Déplacements homolytiques intramoléculaires 28. Décompositions induites de derivés peroxydiques 4,5- et 5,6-insaturés à double liaison activée

Résumé La création de radicaux dans des solutions cyclohexaniques de dérivés peroxydiques 4,5-éthyléniques possédant une double liaison activée a montré qu’il y avait addition d’un radical alkyle sur l’insaturation. Selon la nature du dérivé, ce radical peut évoluer différemment. Dans le cas des dérivés de type ‘méthacrylate’ une compétition peut avoir lieu entre la SHi sur la liaison peroxydique et l’addition sur une autre molécule de peroxyde insaturé alors que pour ceux de type ‘acrylate’, ‘acrylamide’ et ‘méthacrylamide’ seule l’addition intermoléculaire intervient. Les radicaux adduits obtenus à partir des dérivés 5,6-insaturés ne réagissent pas par SHi sur la liaison peroxydique, mais par addition intermoléculaire sur la double liaison d’une autre molécule de peroxyde. Abstract Generation of radicals in cyclohexane solution of 4,5-unsaturated peroxidic derivatives having an activated double bond yielded to adduct radicals. According to the nature of the unsaturation these radicals followed different pathways. With ‘methacrylate’ type derivatives there was a competition between the SHi on the peroxidic bond and addition to the unsaturation of another molecule of peroxidic derivative. Conversely for ‘acrylate’, and ‘acrylamide’ or ‘methacrylamide’ type derivatives only telomerization occurred. Radical adducts produced from 5,6-unsaturated peroxidic derivatives reacted similarly, SHi being not competitive with telomerization.