مطالعه تئوري و تجربي مكانيسم اكسايش الكتروشيميايي بعضي دي‌هيدروكسي بنزوئيك اسيدها در حضور نوكلئوفيلهاي مختلف

Electrochemical oxidation of some dihydroxybenzoic acid derivatives in the presence of various nucleophiles: Experimental and theoretical analysis

در اين تحقيق مكانيسم اكسايش الكتروشيميايي دو تركيب 2،5-دي‌هيدروكسي بنزوئيك اسيد (2,5-DHBA) و 2،3-دي‌هيدروكسي بنزوئيك اسيد (2,3-DHBA) در حضور نوكلئوفيلهاي مختلف از دو ديدگاه تئوري و تجربي مورد مطالعه قرار گرفت. نتايج اين تحقيق با استفاده از ولتامتري چرخه‌اي ، ولتامتري روبش خطي، كولومتري در پتانسيل كنترل شده و تئوري چگالي دانسيته الكترون حاصل آمد. نتايج تئوري با استفاده از دو روش B3LYP و BP86و همچنين پايه 6-311+g (p,d) بدست آمد. نتايج نشان داد به دنبال اكسايش الكتروشيميايي 2 الكتروني، افزايش مايكل نوكلئوفيلها رخ داده و تركيبات جديد دي‌هيدروكسي بنزوئيك اسيد توليد مي‌شوند. بررسي مكانيسم هاي مختلف اكسايش الكتروشيمايي 2,5-DHBA و 2,3-DHBA در حضور نوكلئوفيلهاي مختلف نشان داد پتانسيل اكسايش الكتروشيميايي وابسته بهGtot∆ بوده و محصولات توليدي در سطح الكترود بسته به Gtot∆ در واكنش شيميايي يا الكتروشيميايي مؤخر شركت مي‌كنند. اين تحقيق نشان داد مطالعه تئوري واكنشها در كنار بررسي هاي تجربي، براي تشريح مكانيسم واكنشهاي الكتروشيميايي مفيد است.

In this work, mechanistic study of the electrochemical oxidation of 2,5-dihydroxybenzoic acid (2,5-DHBA) and 2,3-dihydroxybenzoic acid (2,3-DHBA) in the presence of various nucleophiles have been investigated both experimentally and theoretically. The study was done by the use of cyclic voltammetry, controlled-potential coulometry and Density Functional Theory (DFT). The theoretical results were calculated at DFT (B3LYP and BP86) levels of theory and 6-311+G (p,d) basis set. Results showed that two-electron oxidation of studied species is followed by a Michael addition reaction of nucleophiles and new dihydroxybenzoic acids are produced. Considering several mechanisms indicates that electrochemical oxidation potentials (Ep) of studied species are directly dependent on the ΔGtot of electrochemical oxidation. It was found that the products which are produced on the surface of electrode, depending on their ΔGtot of the electrochemical oxidation, will participate in the electrochemical or chemical following reactions.