كوپليمرشدن راديكالي وينيل ايميدازول و وينيل فسفونيك اسيد: ارتباط توزيع توالي-دماي انتقال شيشه‌اي كوپليمرها

Radical Copolymerization of Vinylimidazole and Vinylphosphonic Acid: Sequence Distribution-Glass Transition Temperature Relationship in Copolymers

فرضيه: كوپليمرشدن موفق‌ترين و قدرتمند‌ترين روش براي اعمال تغييرات اصولي در خواص پليمر است. سودمندي و كارايي كوپليمرشدن از يك طرف با پژوهش‌هاي بنيادي ارتباط خواص-ساختار و از سوي ديگر به‌وسيله محدوده گسترده‌اي از كاربردهاي تجاري مشخص مي‌شود. تعيين ساختار كوپليمر (تركيب كوپليمر و توزيع توالي مونومر) يكي از چالش‌هاي اصلي براي پيش‌بيني خواص كوپليمر و ارتباط ميان ساختار و خواص است. روش‌ها: هوموپليمرهاي پلي(1-وينيل ايميدازول) و پلي(وينيل فسفونيك اسيد) به‌ترتيب در مجاورت α´،α-آزوبيس ايزوبوتيرونيتريل (AIBN) و α´،α-آزودي‌ايزوبوتيرآميدين دي‌هيدروكلريد (AIBA) به‌عنوان آغازگر سنتز شدند. كوپليمرهاي پلي(1-وينيل ايميدازول-وينيل فسفونيك اسيد) در نسبت‌هاي مختلف مولي از مونومرها در خوراك اوليه با روش پليمرشدن راديكال آزاد رسوبي در حلال دي‌متيل فرماميد (DMF) در دماي C°80 تهيه شدند. ساختار و ريزساختار پليمرها با روش‌هاي طيف‌سنجي بررسي شد. در ادامه، دماي انتقال شيشه‌اي هومو و كوپليمرها با آزمون‌هاي گرماسنجي پويشي تفاضلي (DSC) و تجزيه گرمايي ديناميكي-مكانيكي (DMTA) اندازه‌گيري شد. يافته‌ها: نسبت‌ واكنش‌پذيري كومونومرهاي 1-وينيل ايميدازول و وينيل فسفونيك اسيد با استفاده از روش Kelen-Tudos توسعه يافته و نتايج آزمون 1H NMR به‌ترتيب 0/078 و 0/870 به‌دست آمد. نسبت واكنش‌پذيري كومونومرها تمايل آن‌ها به تشكيل كوپليمر متناوب را نشان داد. ريزساختار كوپليمرها شامل توالي دوتايي مونومرها با استفاده از نسبت واكنش‌پذيري كومونومرها و معادله‌هاي نظري تعيين شد. سپس، دماي انتقال شيشه‌اي كوپليمرها با استفاده از توالي‌هاي محاسبه‌شده و معادله Barton پيش‌بيني شد كه تطابق بسيار خوبي با مقادير تجربي نشان داد و مشخص شد، ريزساختار كوپليمرها اثر مهمي بر دماي انتقال شيشه‌اي آن‌ها دارد.

Hypothesis: Copolymerization is the most successful and powerful method for making systematic changes in polymer properties. The utility of copolymerization is exemplified on the one hand by fundamental investigations of structure-property relations and on the other hand by the wide range of commercial applications. The elucidation of copolymer structure (copolymer composition, monomer sequence distribution) is the major concerns for the prediction of copolymer properties and the correlation between structure and properties. Methods: Homopolymers of poly(1-vinylimidazole) and poly(vinylphosphonic acid) were synthesized in presence of α,α´-azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator for the former, and in presence of α,α´-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AIBA) initiator for the latter. Poly(1-vinylimidazole/vinylphosphonic acid) copolymers at various molar ratios of monomers in initial feed were obtained by precipitation free radical polymerization in dimethyl formamide (DMF) as solvent at 80°C. The structure and microstructure of the polymers were investigated by spectroscopy methods. Afterwards, the glass transition temperatures of the homo- and copolymers were measured by differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). Findings: The reactivity ratio of 1-vinylimidazole and vinylphosphonic acid comonomers was obtained using extended Kelen-Todus method and the results of 1H NMR were 0.078 and 0.870, respectively. The reactivity ratio of the comonomers indicated their tendency to form an alternative copolymer. The microstructure of the copolymers, i.e. the diad sequence of monomers, was determined using the reactivity ratio of the comonomers and the theoretical relationships. Then, the glass transition temperature of the copolymers was predicted utilizing calculated sequences and Barton's relation that showed good agreement with the experimental values, and it was found that the microstructure of the copolymers had a significant effect on their glass transition temperature.