اكسيم ‌زدايي كاتاليستي اكسيم‌ها به وسيله PIDA در حضور Mn(TPP)OAc

Catalytic Deoximation of Oximes by PIDA in the Presence of Mn(TPP)OAc

منگنز را بيش ­تر در مركز واكنش‌هاي آنزيمي همانند سوپر اكسيد ديسموتاز، كاتالاز و فرايندهاي پيچيده فوتو سامانه محرك اكسيژن، مي‌توان يافت. براي دستيابي به مكانيسم عملكرد اين آنزيم‌ها، گونه­ هاي گسترده ­اي از كمپلكس‌هاي منگنز مانند منگنز پورفيرين‌ها توسعه يافته‌اند كه اين كمپلكس‌ها گونه‌هاي فعال مانند سيتو‌كروم P-450 مي‌باشند. منگنز پورفيرين‌ها و چندين متالوپورفيرين ديگر، به طور ويژه سامانه هاي Fe و Cr، به طور گسترده به عنوان كاتاليست در اپوكسايش آلكن‌ها، هيدروكسيلاسيون آلكان‌ها، كربونيل‌زدايي اسيدهاي كربوكسيليك، آروماتيزه كردن 1و4 دي هيدروپيريدين‌ها و اكسايش سولفيدها به كارگرفته شده‌اند. در اين واكنش‌ها، اكسيدان‌هاي متنوعي مانند يدوسيل آرن‌ها، آلكيل‌هيدروپراكسيدها، پر اسيدها، پريدات‌ها، هيدروژن پراكسيد و هيپوكلريد استفاده شده است. در اين مطالعه يك روش موثر ازاكسيم‌زدايي اكسيم‌ها به ­وسيله فنيل يدين دي استات (PIDA ; PhI(OAc)2) در حضور منگنز (III) مزو ـ تترا فنيل پورفيرين استات (Mn(TPP)OAc) و ايميدازول در دماي اتاق معرفي شده است. بر اساس مطالعه‌هاي انجام شده به كمك طيف سنجي الكتروني، يك گونه حد واسط منگنز اكسو (Mn=O) در اين واكنش‌ها پيشنهاد شده است. اگر چه اثرهاي فضايي واكنشگرهاي به­ كار رفته (اكسيم‌ها) در ميزان فرآورده‌هاي توليدي و زمان انجام واكنش‌ها داراي اهميت بسيار است، شاهدهاي به ­دست آمده نيز دلالت بر اهميت اثرهاي الكتروني دارد، به طوري كه واكنش گرهاي غني از الكترون از واكنش گرهاي با كمبود الكترون فعاليت بيش ­تري دارند. با توجه به نتيجه­ ها و همچنين بر اساس طيف الكتروني مخلوط واكنش‌ها، يك سيكل كاتاليستي براي اكسيم‌زدايي اكسيم‌ها پيشنهاد شد كه در آن بر هم كنش اكسيم با گونه منگنز ـ اكسو پورفيرين منجر به توليد حد واسط ايمينيوم و سپس فرآورده‌هاي كربونيلي مي‌شود.

Manganese can frequently be found in the catalytic redox center of several enzymes including superoxide dismutase, catalase, and the oxygen-evolving complex photosystem II. Ti gain insight into the mechanism of these enzymes, a variety of Mn complex such as manganese porphrins; the active mimic of cytochrome P-450, have been developed. Mn prophyrins and several other metal porphyrins, in particular Fe and cr system, have been studied intensively as catalysts in epoxidation of alkenes, hydroxylation of alkanes, hydroxylation of alkanes, decarboxylation of carboxy acids, aromatization of 1,4- dihydropyridines, and oxidation of sulfides. In these catalytic conversions, a variety of oxidants such as iodosylarenes .alkylhydroperoxides, hydrogen peroxide, priodates ,hypochloride, etc .were employed. Herein, we report an efficient method for deoximation of oximes by phenyliodine (III) diacetate (PhI(OAc)2; PIDA) in the presence of manganese (III) meso-tetraphenylporphyrin acetate (Mn(TPP)OAc) and imidazole at room temperature. A high-Valent manganese-oxo porphyrin complex (Mn=O) was considered as a reactive oxidation intermediate according to an investigation by Uv-Visible spectroscopy. While the steric properties of the substrate (alkenes and oximes) Used in this study are of paramount importance in determining the overall catalytic reaction times and oxidation yields (%),