بررسي نظري تشكيل پيوندهاي C-C و C-N كاتاليزور شده توسط كمپلكس مس (I)

Cu (I)-Catalyzed C-C and C-N Coupling Reactions from a Theoretical Point of View

از محاسبات نظريۀ تابعي چگالي براي بررسي مكانيسم كاتاليزوري مس (I) جهت تشكيل پيوندهاي كربن–كربن و كربن-نيتروژن توسط هتروآرن‌ها در حضور آريل هاليد و آلكيل هاليد استفاده شد.محاسبات ما نشان داد مكانيسم واكنش با پروتون زدايي روي پيوند فعال (X-H (X=C,N آغاز مي شود. با عبور از حالت گذار پنج عضوي و برهمكنش اتم نيتروژن هتروآرن با فلز مس، سطوح انرژي در مرحلۀ پروتون زدايي به‌طور چشمگيري پايين مي‌آيد. سپس با اضافه شدن آريل هاليد C(sp2)-X به محصول فعال‌سازي، مكانيسم از مسير هم‌زمان، به‌صورت واكنش افزايش اكسايشي به فلز مس پيش رفت. درحالي‌كه آلكيل هاليدها C(sp3)-X مكانيسمي متفاوت از آريل هاليدها دارند و مكانيسم كلي واكنش هسته‌دوستي دومولكولي است. اما در تشكيل پيوندهاي كربن–كربن مكانيسم به‌صورت هسته‌دوستي دومولكولي از طريق واكنش افزايش اكسايشي فلز مس و در تشكيل پيوندهاي كربن-نيتروژن، مكانيسم هسته‌دوستي دومولكولي از طريق واكنش جفت شدن كربن-نيتروژن است. ما نشان داديم، تغيير خصلت اسيدي در پيوند فعال (X-H (X=C,N تغييري در سرعت كلي واكنش ايجاد نمي‌كند و مرحلۀ تعيين‌كننده سرعت مرحلۀ اضافه شدن آريل يا آلكيل هاليد است. همچنين مسيرهاي محتمل براي تشكيل پيوندهاي كربن–كربن، كربن-نيتروژن را بررسي و مسيرهايي با پايين‌ترين سطح انرژي پيشنهاد داديم كه موضوع قابل‌توجه مطالعات آزمايشگاهي، سنتز تركيبات آلي و دارويي است.

Density functional theory was used to investigate Cu (I) catalytic mechanism for the formation of C-C and C-N bonds by heteroarenes in the presence of aryl halides and alkyl halides. The mechanism cycle started with deprotonating C-H and N-H bonds on heteroarenes. Our studies showed that deprotonation occurs through a five-centered transition structure in which the interaction between the nitrogen atoms in the heteroarene with copper caused stability and reduced the energy barrier. Finally, C-C or C-N bonds were formed in the presence of aryl halide or alkyl halide. When an aryl halide was added (C(sp2)–X), the mechanism proceeded through the concerted reaction through oxidative addition of Cu (I). After the transient state, reductive elimination occurred without an energy barrier and led to formation of the product. Our theoretical calculations showed that the mechanism for alkyl halides (C(sp3)-X) differs from aryl halides. The overall mechanism in the presence of alkyl halides is SN2 reaction. However, C-C and C-N bonds are formed by SN2 respectively through oxidative addition of copper and C-N coupling reaction. In both paths, the product was formed without an energy barrier. All probable paths for the formation of C-C and C-N bonds by heteroarenes were examined by DFT calculations and energy profiles were computed. Reaction paths with the lowest energy barriers and accessible mechanisms were also suggested.