بررسي مجدد مكانيسم استيلينك آمينN -اكسايد كاتاليست شده با كاربن‌هاي طلا (I) از ديدگاه DFT

Review of the Mechanism of Acetyll amine N-Oxide Catalyzed by Carbon Gold (I) from a DFT Perspective

در اين پژوهش، از تئوري توابع چگالي براي بررسي مجدد مكانيسم پيشنهادشده توسط هاك و همكارانشان براي تشكيل پاي پيريدينون از طريق بازسازي استيلينك آمين N اكسايد كاتاليست شده توسط كمپلكس هاي طلا (I) استفاده شد. جفت شدن كربن-كربن كه مرحله تعيين كننده سرعت است باانرژي فعال سازي بيش از 33 كيلوكالري برمول، پيشنهاد شد. چنين به نظرمي رسد كه اين انرژي متناقض با واقعيت باشد كه درواقع اين فرايند واكنش تحت شرايط بسيار ملايم (دماي 00 و زمان 1 ساعت) در حلال دي كلرومتان انجام مي شود. درابتدا، پيشنهاد شد كه جفت شدن كربن-كربن از طريق مكانيسمي كه آن را افزايش سين(SO) ناميديم ، اتفاق مي افتد. چنانچه در مرحله جفت شدن كربن-كربن انرژي مثبت تر شود مكانيسم از طريق افزايش آنتي(BS) پيش مي رود. در اين پژوهش اثر ليگاندهاي مختلف كاربن كه معروف ترين آنها NHC ليگاند مي باشدبر روي واكنش كاتاليستي مورد بررسي قرار گرفت و نتايج نشان داد كه مراحل ديگر نسبت به كاربن حساسيت نشان نميدهند در حاليكه جفت شدن كربن-كربن ميزان وابستگي قابل توجهي را نشان مي دهد و همچنين ليگاند كاربن الكترون دهنده مناسبي مي باشد و با توجه به انرژي بدست امده نشان ميدهد اين مرحله،مرحله تعيين كننده سرعت است.

In this study, we used density functional theory (DFT) to reinvestigate the mechanism proposed by Houk and Zhang et al. (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1078) for piperidinone formation through rearrangement of an acetylenic amine N-oxide catalysed by Carbon gold(I) complexes. For this rearrangement, the C-C coupling was proposed to be the rate-determining step with activation energy as high as 33 kcal/mol. Such a barrier seems inconsistent with the fact that the actual reaction proceeds under very mild conditions (0 oC, 1 hr, in CH2Cl2). In the original report, it was proposed that the C-C coupling takes place via a mechanism which we called “side-on addition”. Interestingly, we found that the C-C coupling step becomes energetically more favourable if it occurs via another mechanism called “back-side addition”. We explored the effect of different Carbon ligands on all conceivable steps of the catalytic reaction and found that while the other steps are not highly sensitive to the Carbon identity, the C-C coupling one shows a considerable degree of dependency; the more electron-donating the Carbon ligand, the lower the rate-limiting step barrier