مطالعه‌ي نظري و مكانيك كوانتومي واكنش ايزومريزاسيون سيس به ترنس كمپلكس [Pd(C6C12F3)I(PH3)2] و بررسي تاثير عوامل مختلف بر آن

Theoretical and Quantum Mechanical Study on the Reaction of Cis-to-Trans Isomerization of [Pd(C6Cl2F3)I(PH3)2] and the Effects of Different Halides and Solvents

در چرخه‌ي كاتاليتيكي واكنش‌هاي جفت شدن متقاطع Pd كاتاليز شده، ايزومريزاسيون سيس به ترنس كمپلكس [Pd(R)X(PH3)2] از اهميت بسياري برخوردار است. در اين پژوهش علاوه بر بيان خلاصه‌اي از مطالعات نظري خود، نقش هاليدهاي مختلف و تاثير تعويض آن‌ها بر سرعت واكنش را نيز بررسي مي‌كنيم. تمامي مكانيسم‌هاي پيشنهادي و سينتيك و قوانين سرعت به‌دست آمده با استفاده از يك روش تابعي چگالي هيبريدي (B3LYP) در فازهاي گازي و محلول مدل (PCM) انجام گرفته است. به‌طور تجربي براي ايزومريزاسيون كمپلكس [Pd(C6C12F3)I(PH3)2] يك مكانيسم چهارمسيره شامل دو مسير حساس به ليگاند و دو مسير غيرحساس به ليگاند پيشنهاد شده است. ما با استفاده از مطالعات مكانيك كوانتومي به اين نتيجه رسيديم كه حدواسط‌هاي پيشنهادي قبلي (تجربي) نمي‌تواند درست باشد. بنابراين مكانيسم پيشنهادي و جايگزين آن، سازوكار تفكيكي است. با مطالعه و بررسي تاثير حلال‌هاي با قدرت كيوردينه‌شوندگي كه در درجه‌ي اول اهميت قرار دارد، قطبيت حلال نيز مهم است و هر چه قطبيت حلال كمتر باشد، به شرط اين كه DN بالايي داشته باشد، سد انرژي بيشتر كاهش مي‌يابد. با تعويض ليگاند هاليد متصل به Pd نيز به اين نتيجه رسيديم كه انرژي‌هاي فعال‌سازي واكنش به ترتيب زير است: 1 > C1 > Br

Cis-to-trans isomerization of [Pd(C6Cl2F3)I(PH3)2] complex as a part of catalytically cycle of pd-catalyzed cross coupling reactions is very important. In this research, we not only reviewed our previous theoretical studying, but also investigated the role of different halides and the influence of their exchanges on the rate of reaction. To do this, all the proposed mechanisms and rate laws were theoretically investigated. The study of kinetics and mechanisms was performed using a hybrid density functional method in the gas and solution (PCM model) phases. For this isomerization, a four concurrent associative pathways mechanism was proposed, including two ligand-sensitive pathways and two ligand-insensitive pathways. Regarding the quantum mechanical studies, it was found that the proposed intermediates should not be correct. Therefore the replaced and proposed mechanism should be the dissociation mechanism. The solvent effects, including the solvents with different donor number, dipole moment and dielectric constant were studied. The solvent effects were applied on two ligand-sensitive pathways k3 and k4 (with and without solvent-assistant) in gas and solution phases. It was confirmed in solution phase that the solvent with higher DN and lower dielectric constant are the best considering method to reduce energy barrier. With the exchange of halides linking to Pd, we concluded that the activating energies are: I > Cl > Br