استفاده از الكترون‌دهنده‌ها براي افزايش فضاويژگي در پليمر شدن پروپيلن با استفاده از كاتاليزورهاي زيگلر-ناتا

The Use of Electron Donors to Increase Sterospecificity in Ziegler-Natta Catalyzed Propylene Polymerization

كاتاليزورهاي زيگلر-ناتاي اوليه شامل تركيبات مختلف بودند، همانند: (الف) مركز فعال كه اغلب از TiCl4 استفاده مي­شد، (ب) عامل آلكيل دار كننده مركز فعال كه برجسته­‌ترين مثال آن تركيبات تري­‌آلكيل‌­آلومينيم، به ويژه تري­‌اتيل­‌آلومينيم (TEAL) بود، و (ج) پايه كاتاليزور كه رايج‌­ترين آن MgCl2 بود. افزون بر اين گونه‌­ها، كمي پس از پيدايش كاتاليزورهاي زيگلر-ناتا، باز لوييس نيز به جز مهمي در سامانه‌­هاي كاتاليزوري زيگلر-ناتا تبديل شد. اين تركيبات به­‌طور عمده حاوي اتم­‌هاي اكسيژن بوده و تعداد كمي از آن‌ها حاوي اتم نيتروژن هستند كه الكترون­‌دهنده ناميده مي‌شوند. از الكترون‌دهنده‌ها براي ايجاد فضاويژگي و گزينش­‌پذيري از راه اتصال در مجاورت مركز فعال استفاده مي­‌شود. توسعه و پيشرفت الكترون­‌دهنده‌­هاي جديد در سامانه‌­هاي كاتاليزوري زيگلر-ناتا از نقاط اصلي پژوهش در پليمرشدن اولفين­‌هاست. از اوايل سال 1970 تلاش‌­هاي متعددي كه در هر دو حيطه صنعت و آزمايشگاه انجام شده‌اند، نه تنها براي كشف الكترون­‌دهنده­‌هاي جديد با كارايي بهتر بوده، بلكه براي درك نقش آن‌ها در پليمرشدن اولفين­‌ها به روش زيگلر-ناتا اختصاص يافته است. در اين مقاله تاريخچه اين تلاش‌­ها، ‌به ويژه پس از قرن بيست و يكم نشان داده شده است. ابتدا تاريخ تحولات كاتاليزور، به­ ويژه با تمركز بر الكترون­‌دهنده­‌هاي صنعتي و پس از آن توسعه روندهاي اخير در زمينه استفاده از الكترون­‌دهنده­‌هاي جديد بررسي م‌ي­شود. سپس، سازوكارهاي پيشنهادي براي پي‌­بردن به نحوه عملكرد الكترون­‌دهنده­‌ها در بهبود عملكرد كاتاليزور زيگلر-ناتا بررسي مي‌­شود. در آخر نيز نحوه غيرفعال­‌شدن الكترون­‌دهنده‌­ها در محيط پليمرشدن بحث مي‌­شود.­

Different chemical components in traditional Ziegler–Natta catalytic system include: (1) titanium and vanadium containing compounds, mostly TiCl4, as an active centre, (2) trialkylaluminium-based Lewis acid compounds, especially triethylaluminium, as precatalyst and alkylating agent, and (3) inorganic compounds, specifically MgCl2 and silica, as catalyst supports. Besides these compounds, shortly after the first discovery of Ziegler-Natta catalysts, electron donors have been considered as the key components for MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts, as they improve the stereospecificity and activity of these types of catalysts. Most electron donor compounds have oxygen atom and only a few contain nitrogen atom in their structure. Starting from benzoate for third-generation Ziegler–Natta catalysts, the discovery of new donors has always updated the performance of Ziegler–Natta catalysts. Since the first discovery of these compounds numerous efforts have been devoted in both industry and academic laboratories, not only to discover new electron donors but also to understand their roles in Ziegler–Natta olefin polymerization and suitable MgCl2-alcohol adducts formation. This article reviews the history of such research and development efforts. The first part of the article describes the historical developments of catalyst, with a special focus on donors of industrial importance, followed by an account given on recent trends in the latest donors developed. The next part of the article covers the historical progress toward mechanistic understanding of how donors improve the performance of Ziegler–Natta catalysts and how they undergo decomposition by interaction with Lewis acidic species such as the AlEt3 and TiCl.