مطالعه محاسباتي ناحيه گزيني در سنتز مشتق هاي 1،2،3 تري آزول هاي استخلاف شده از واكنش كليك آزيدها و پروپيولات ها با استفاده از روش هاي شيمي كوانتومي

Computational Study of Regioselectivity in Synthesis of Substituted 1,2,3-Triazoles from Click Reaction of Azides with Propiolates Using Quantum Chemistry Methods

واكنش كليك سنتز مشتق هاي 3،2،1 ـ تري آزول هاي استخلافي در ناحيه 1و4 وهمچنين 1و5 از بنزيل آزيد و اتيل پروپيولات توسط روش هاي نظريه تابعي چگالي به لحاظ ساختاري و ترموديناميكي در فاز گازي و در حضور سه حلال آب، دي اكسان و تتراهيدروفوران از طريق مدل سازي زنجيره هاي قطبيده بر روي واكنش ياد شده مورد مطالعه قرار گرفت. با توجه به نتيجه هاي ترموديناميكي محاسبه شده براي واكنش، نشان داده شد كه توليد فراورده ي ناحيه گزين استخلافي در موقعيت 1و4 نسبت به فراورده ي استخلافي در موقعيت 1و5، به لحاظ ترموديناميكي دلخواه تر است. همچنين در نتيجه هاي ترموديناميكي در فاز محلول كاهش چشمگير آنتالپي و انرژي آزاد گيبس را در مقايسه با فاز گازي ديده مي شود. افزون بر اين، با توجه به اين نتيجه ها مي توان دريافت كه آب براي توليد فراورده ي ناحيه گزين 1و4 حلال مناسب تري نسبت به دي اكسان و تتراهيدروفوران مي باشد،كه در توافق با مطالعه هاي تجربي پيشين نيز مي باشد. در مرحله بعد، منشا الكتروني و ساختاري ناحيه گزيني در اين واكنش با تحليل تغييرها در مقدارهاي محاسبه شده ي برخي مرتبه ها و طول هاي پيوندي كليدي در فراورده هاي مورد بررسي قرار گرفت. درگام پاياني، به منظور تحليل دقيق تر منشا ناحيه گزيني در اين واكنش، به تحليل توپولوژيك توزيع دانسيته الكتروني پرداخته و نظريه كوانتومي اتم ها در مولكول ها مورد استفاده قرار گرفت.

Click synthesis of 1,4 and 1,5-disubstituted 1,2,3triazoles from benzyl azide and ethyl propiolate has been studied by means of Density Functional Theory (DFT) from the structural and thermochemical viewpoints in the gas phase and in presence of three different solvent, water, dioxane and tetrahydrofuran (THF) using polarized continuum model. On the basis of calculated thermodynamical results, it has been demonstrated that the production of 1,4-disubstituted regioisomer is more favorable than 1,4-disubstituted regioisomer. Moreover, a significant decrease in the computed values of the reaction enthalpy and free energy changes was obtained in the three solution phases in comparison with the gas phase. Furthermore, the thermodynamical preference in using water as the solvent was obtained in comparison with dioxane and THF to that is in agreement with experimental observations. In next step, electronic and structural origins of regioselectivity were investigated via analysis of variations in the calculated values of some key bond lengths and bond orders. Finally, to present a more concise interpretation on the regioselectivity, we performed the topological analysis of electronic indices via Quantum Theory of Atoms in Molecule (QTAIM) approach.