تعيين نسبت‌هاي واكنش‌پذيري مونومرها دركوپليمرشدن اتيل آكريلات-متاكريليك اسيد با استفاده از روش‌هاي برون خطي 1H NMR

Determination of Monomers Reactivity Ratios in Ethyl Acrylate-Methacrylic Acid Copolymerization by Off-Line 1H NMR

خواص فيزيكي، شيميايي و مكانيكي سامانه‌هاي پليمري به ويژگي‌هاي ريزساختاري زنجير‌هاي درشت‌مولكولي بستگي دارد. نسبت‌هاي واكنش‌پذيري از خاص‌ترين پارامترهاي سينتيكي هستند كه ديدگاه روشني درباره تركيب ميانگين و توزيع توالي مونومرها را در سامانه‌هاي كوپليمري ايجاد مي‌كنند. نسبت‌هاي واكنش‌پذيري دو كومونومر متاكريليك اسيد (MAA) و اتيل آكريلات (EA) در دماي 60 درجه سلسيوس به روش كوپليمرشدن راديكالي محلول در درصد تبديل‌هاي كم بررســـي شد. در نمونه‌هاي سنتز شده از آزوبيس ايزوبوتيرونيتريل (AIBN) به‌عنوان آغازگر گرمايي و از دي‌متيل سولفوكسيد دوتريم‌دار (DMSO-d6) به‌عنوان حلال واكنش استفاده شد. سپس نسبت‌هاي واكنش‌‌پذيري به روش‌هاي خطــــي حداقل مربعات معمولي (OLS) برون خطي 1H NMR كه شامل روش‌هاي مايو- لوييس، فاينمن-راس، فاينمن- راس معكوس، يرزليوف-بروخينا-راسكين، جوشي-جوشي، كلن- تادوس، كلن-تادوس توسعه يافته و مايو- هوگلين است. نسبت‌هاي واكنش‌پذيري حاصل از روش‌هاي خطي برون خطي 1H NMR با استفاده از روش‌هاي حداقل مربعات تعميم يافته(GLS) و حداقل مربعات معمولي (OLS) بررسي شد. نتايج نشان داد، روش GLS نسبت به روش OLS ، مقادير ضريب تعيين (R2) افزايش و مقادير واريانس نسبت‌‌هاي واكنش‌پذيري را به‌طور نسبي كاهش مي‌دهد. همچنين نشان داده شد، نسبت‌‌هاي واكنش‌پذيري حاصل از روش مايو-هاگلين به روش GLS بهترين تخمين خطي را نشان مي‌دهد.

The physical, chemical and mechanical properties of polymer systems depend on the micro-structural characteristics of their macromolecular chains. Along with the most characteristic kinetic parameters in copolymerization reactions are the reactivity ratios, which give a clear idea of the average composition and the monomer sequence distribution in copolymer systems. This research studies the solution radical copolymerization of methacrylic acid (MAA)-ethyl acrylate (EA) system at low conversion with 2,2ʹ-azobisisobutyronitrile (AIBN) as thermal initiator at 60°C in deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6) as a reaction solvent. In this case, the monomer reactivity ratios were determined using linear off-line 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) methods such as Mayo-Louis, Finemann-Ross, Inverted Finemann-Ross , Ezrielev-Brokhina-Roskin, Joshi-Joshi, Kelen-Tudos, extended Kelen- Tudos, Mao-Huglin at low and high conversions. The next estimation process in off-line 1H NMR methods were performed by applying techniques based on ordinary least square (OLS) and generalized least square (GLS). The results showed that the GLS approach compared to the OLS increased regression coefficients (R2) and the order of magnitude of parameter variances obtained from GLS was many times lower than that obtained from OLS. In addition, the monomer reactivity ratios obtained by the Mao-Huglin method and the GLS approach showed the best linear estimation.