مطالعه هامت وارونگي نيتروژن درN فنيل آزيريدين ها به روش MP2

Nitrogen Inversion in N-Phenylaziridines: A Hammett Study via MP2

تركيب هاي نيتروژن سه ظرفيتي با وجود زوج الكترون آزاد روي نيتروژن داراي شكل به تقريب چهاروجهي هستند، به طوري كه زوج الكترون يكي از موقعيت هاي چهاروجهي را اشغال مي كند. همين امر سبب وارونگي اين مولكول هاي چهاروجهي مي شود. در اين پژوهش، با استفاده از نرم افزار گوسين، فرايند وارونگي در مولكول N-فنيل آزيريدين و مشتق هاي به دست آمده از جايگزيني اتم هيدروژن با هشت گروه استخلافي گوناگون (F، Cl،Br ،CN ، 2NH، 2NO،OH و Me) در دو موقعيت پارا و متاي حلقه فنيل مورد بررسي قرار گرفته است. ساختار هندسي بهينه حالت هاي اوليه و گذار از محاسبه هاي آغازين (ab initio) در سطح MP2 با استفاده از مجموعه پايه G*31-6 و در دو فازگازي و حلال دي كلرومتان به دست آمد و سپس اثرهاي استخلاف هاي گوناگون بر روي پارامترهاي سينتيكي مورد مطالعه قرار گرفت و به كمك معادله هامت، نمودارهاي هامت رسم شد. با توجه به ثابت هاي سرعت به دست آمده و نمودارهاي هامت مي توان به اين نتيجه رسيد كه گروه هاي استخلافي الكترون گيرنده سرعت وارونگي را به علت ربايش زوج الكترون ناپيوندي نيتروژن به سوي خود و در نتيجه به وجود آمدن يك جريان رزونانسي پايدار كننده، افزايش مي دهند و بر عكس، استخلاف هاي الكترون دهنده سرعت وارونگي را كم مي كنند. حالت گذار وارونگي مولكول N-فنيل آزيريدين با استخلاف 2NO در موقعيت پارا كم ترين انرژي فعال سازي را دارد.

Trivalent nitrogen compounds are almost tetrahedral so that the lone pair occupies one of the tetrahedral positions. This, in turn, causes the inversion of these tetrahedral molecules. In this study, N-inversion in N-phenylaziridines (without substituent and with a substituent group (F, Cl, Br, CN, NH2, NO2, OH, and Me) in both para and meta positions of the phenyl ring) was studiedby the Gaussian 09 program. The optimum geometric structures of initial and transition states were obtained using ab initio calculations at the MP2/6-31G* level of theory and in both the gas phase and CH2Cl2 solvent. The effects of the different substituent groups on kinetic parameters were studied and then Hammett curves were plottedthrough the Hammett equation. With respect to the obtained rate constants and Hammett curves, it can be concluded that the electron-withdrawing substituents increase the rate of inversion due to withdrawing of nitrogen lone pair towards themselves, and therefore, generating a stabilizing resonance current. Conversely, the electron-donating substituents decrease the rate of inversion. The transition state in an inversion of a n-phenylaziridine molecule with para-substituted NO2 group has the lowest activation energy.